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生活饮用水用聚氯化铝国家标准编制说明

04-14

  1 任务来源 根据国家标准化管理委员会国标委综合[2012]50号文《关于下达2012年第一批国家标准制修订计划 的通知》的要求,修订GB 15892-2009《生活饮用水用聚氯化铝》,其计划编号为20120314-Q-606。本 标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会(SAC/TC63/SC

  生活饮用水用聚氯化铝国家标准编制说明 1 任务来源 根据国家标准化管理委员会国标委综合[2012]50号文《关于下达2012年第一批国家标准制修订计划 的通知》的要求,修订GB 15892-2009《生活饮用水用聚氯化铝》,其计划编号为20120314-Q-606。本 标准由全国化学标准化技术委员会水处理剂分会(SAC/TC63/SC5)归口。 2 产品概况 2.1 产品工艺流程图见图1。 工业合成盐酸 酸溶反应 工业氢氧化钠 调节剂 聚合 冲洗 板框过滤 滤 渣 储水池 酸气吸收塔 酸气吸收池 液体产品 干 酸溶反应 燥 清除外运 入 库 固体产品 包 装 入 库 图1 产品工艺流程图 2.2 干燥方式可采用喷雾和滚筒干燥。 2.3 生产过程中三废处理:生产中产生的气、水循环使用;废渣经水洗压滤后同专业公司统一回收或 作水泥原料使用。 2.4 主要研发及生产企业:同济大学、深圳市中润水工业技术发展有限公司、太仓市新星轻工助剂厂、 衡阳市建衡实业有限公司、河南科泰净水材料有限公司、焦作市爱尔福克化工有限公司、嘉善绿野环保 材料厂、山东中科天泽净水材料有限公司、广东慧信环保有限公司、常州市清流水处理剂有限公司、嘉 善海峡净水灵化工有限公司、南昌水业集团南昌工贸有限公司、巩义市永兴生化材料有限公司、上海高 桥大同净水材料有限公司、海南宜净环保有限公司、南通华清净水技术有限公司、巩义市富源净水材料 有限公司、河南省华泉自来水材料总厂、河南瑞达净化材料有限公司等近百家。 2.5 出口情况:目前我国聚氯化铝产品主要出口国家如东南亚、爱尔兰、毛里求斯、非洲、白俄罗斯、 西亚等地区,2011~2013 年出口量约 10 多万吨。 3 修订意义 在饮用水的收集、处理、贮存和配送过程中会采用诸如混凝、沉淀、过滤、活性炭、氯化等处理 单元来改善用于消费者的最终饮用水的安全性和质量,因此会涉及加入生活饮用水化学处理剂。 化学絮凝反应是处理地表水源的最常用方法,并常常由下列各个处理工艺组成。常用的化学絮凝 剂是铝盐或铁盐,如聚氯化铝、聚合硫酸铁、氯化铁、硫酸铝等。将其按剂量加入原水,在监控条件下 形成絮凝状固态金属氢氧化物。絮凝剂的常用量为2-5mg/L(铝)或4-10mg/L(铁)。借助于电子中和、 吸附和捕集等过程,沉淀的絮凝物可除去悬浮和溶解的污染物。凝聚过程的效率取决于原水质量、所用 的凝聚剂和凝聚剂辅料、以及操作要素,其中包括搅拌条件、凝聚剂剂量和pH值。随后用固相-液相分 离程序除去已处理水中的絮凝物,如沉淀法或浮选法,和/或快速或加压式重力过滤法。经处理过的水 进入快速重力滤器以除去剩余的固态物。 滤过水可进入下一处理阶段, 如补加氧化和过滤 (为除去锰) , 臭氧化和/或GAC吸附,然后在处理水进入供水系统前进行最后的消毒。 我国在饮用水方面,2012年7月1日起,从自来水龙头出来的饮用水水质要达到新的国家强制性标 准GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》。和1985年的旧版国标相比,新国标的指标由35项提高到106 项,与欧盟水质标准基本持平。聚氯化铝是目前饮用水处理常用的化学处理剂之一。作为与水相关的化 学品,必须同步修订。 4 编制过程 任务下达后, 查阅了国内外相关资料, 具体包括日本工业标准JIS K 1475-1996 《给水用 聚氯化铝》 、 JIS K 1475 AMD 1-2006《给水用 聚氯化铝》(修改件1)和美国给水工程协会标准ANSI/AWWA B 408-2010《液体 聚氯化铝》等,并对其进行了翻译工作。本标准对应于日本工业标准JIS K 1475:2006 《给水用聚氯化铝》(日文版)和美国给水工程协会标准ANSI/AWWA B 408:2010《液体 聚氯化铝》 (英文版),与JIS K 1475:2006、ANSI/AWWA B 408:2010的一致性程度为非等效。 本标准与JIS K 1475:2006和ANSI/AWWA B 408:2010的主要差异为: ——本标准包括液体聚氯化铝和固体聚氯化铝。 ——有关重金属指标和检验方法有变动。 为了能按计划完成本标准的修订工作, 使本标准的技术指标要求先进、 合理, 测定方法科学、 准确、 快速,并能充分体现该产品工艺水平的先进性,从而鼓励企业改进和提高其技术水平,适应国内及国际 市场的要求。归口单位向生活饮用水用聚氯化铝的生产厂家发出了“产品情况调查函”,对产品产量、 现执行标准及产品质量情况等进行了调研, 并于 2012 年 7 月召开了标准工作方案会。 会后相关单位按 工作方案的要求进行了工作。本标准中的技术指标及相关试验方法经多方沟通及验证后,于 2014 年 3 月形成了《生活饮用水用聚氯化铝》国家标准讨论稿。 2014年3月10日至12日在天津市召开了2014年国家标准、行业标准制修订工作方案会及讨论会,出 席会议的有分会委员、标准起草单位、科研院所等59个单位的82位代表。与会代表和相关起草单位及 用户对本标准草案的技术要求和试验方法进行了认真细致的讨论,特别是对涉及人身健康安全的如砷、 铅、汞、铬、镉等项目的技术指标进行了深入的探讨,会后起草单位根据会议讨论结果对标准草案进行 了修改。2014年5月,分会秘书处组织相关单位对聚氯化铝标准草案的方法进行了试验验证。在此基础 上编写了《生活饮用水用聚氯化铝》国家标准征求意见稿。 5 修订内容 5.1 按 GB/T1.1-2009 的规则进行编写。 5.2 修改了生活饮用水用聚氯化铝的指标。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: GB 15892-1995; GB 15892-2003; GB 15892-2009。GB 15892-2003 是我国加入 WTO 后的第一批修订标准。该标准是在 深入的理论研究和广泛的实践基础上,在一片争议声中完成的,标准名称为《水处理剂 聚氯化铝》。 GB 15892-2009 将原标准 GB 15892-2003 更名为生活饮用水用的专用标准。有利于生活饮用水的卫生安 全,提高了对产品原料和重金属指标的要求。防止在生产原料、设施、包装、场地与工业用 PAC 造成混 杂,带来潜在污染的危险。本次修订非等效采用日本工业标准 JIS K 1475-1996《给水用 聚氯化铝》、 JIS K 1475 AMD 1-2006《给水用 聚氯化铝》(修改件 1)和美国给水工程协会标准 ANSI/AWWA B 408-2010《液体 聚氯化铝》,结合我国的生产工艺及我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006 的要 求制定技术指标要求。 5.3 增加了铁含量的测定方法。 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 将砷含量测定中的砷斑法改为原子荧光光谱法。 铅、镉含量测定中增加了原子吸收光谱法。 将汞含量测定中的分光光度法改为原子荧光光谱法。 删除了六价铬含量的测定方法。 增加了铬含量的测定方法。 6 关于技术指标的说明 6.1 目前收集到国内外相关标准对比见表 2。 表1 指标 指标项目 日本 JIS K 1475-1996 液体 氧化铝(Al2O3)含量,% 密度(20℃),g/cm3 盐基度,% pH值(1%水溶液) 不溶物含量,% 硫酸根(SO4) ,% 氨、氮(N),% 砷(As)含量,% 铁(Fe)含量,% 锰(Mn)含量,% 镉(Cd)含量,% 铅(Pb)含量,% 汞(Hg)含量,% 铬(Cr)含量,% ≥ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≥ ≥ 10.0~11.0 1.19 45~65 3.5~5.0 透明液体 3.5 0.01 0.0001 0.01 0.0015 0.0001 0.0005 0.00001 0.0005 - 0.0002 0.001 0.00001 六价铬(Cr )0.0005 注:表中产品所列As、Pb、Cd、 Hg、 Cr 、 不溶物指标均按Al2O310% 计算 , Al2O3 含量≥ 10% 时 , 应按实 际含量折算成Al2O310%产品比例计 算各项杂质指标. +6 +6 GB 15892-2009 液体 10.0 1.12 40.0~90.0 3.5~5.0 0.2 - - - - 0.0002 - - 0.6 固体 29.0 -- ANSI/AWWA B 408-2010 液体 5~25 10~83.3 ≤50NTU - 公证机构 按NSF和 ANSI认证 6.2 目前收集到国内外相关标准的检测方法见表3 表2 项目 密度(20℃) 氧化铝(Al2O3) 盐基度 pH 值(1%水溶液) 硫酸根离子(SO42-) 氨氮(N) 砷(As) JIS K 1475-1996 试验方法 密度计法 容量法、ICP 法 容量法 pH 计 离子色谱法 1-萘酚分光光度法 原子吸收法 GB 15892-2009 试验方法 密度计法 容量法 容量法 pH 计 - 1-萘酚分光光度法 砷斑法、DDTC 银法 本标准 试验方法 密度计法 容量法 容量法 pH 计 - - 原子荧光光谱法、DDTC 银法 锰(Mn) 铁(Fe) 铬(Cr) 汞(Hg) 铅(Pb) 镉(Cd) 电加热原子吸收、ICP 法 电加热原子吸收、ICP 法 原子吸收、ICP 法 原子吸收法 电加热原子吸收、ICP 法 电加热原子吸收、ICP 法 - - 原子吸收法 分光光度法 电加热原子吸收 电加热原子吸收 分光光度法 电加热原子吸收 原子荧光光谱法、冷原子法 火焰原子吸收、 电加热原子吸收 火焰原子吸收、 电加热原子吸收 6.3 我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006 中相关的一般化学指标和毒理指标见表4。 表3 GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》部分指标和限值 指 标 限 值 0.01 砷(mg/L) 0.005 镉(mg/L) 0.05 铬(六价,mg/L) 0.01 铅(mg/L) 0.001 汞(mg/L) 6.4 根据我国目前《水处理剂 聚氯化铝》的原料来源、工艺状况、饮用水要求,本标准确定的聚氯 化铝标准的技术要求见表5。 表4 指标名称 液体 氧化铝 (Al2O3) 的质量分数, % 盐基度,% 密度 (20℃) , (g/cm ) 不溶物的质量分数, % pH 值(10g/L 水溶液) 铁(Fe) 砷(As)的质量分数,% 铅(Pb)的质量分数,% 镉(Cd)的质量分数,% 汞(Hg)的质量分数,% 铬(Cr)的质量分数,% ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 0. 02 0.0002 0.0005 0.0001 0.00001 0.0008 3 指标 固体 29.0 45~90 ≥ ≤ 1.19 0.05 3.5-5.0 0.06 0.0006 0.0015 0.0003 0.00003 0.0024 0.15 ≥ 10.0 7 关于试验方法的说明 7.1 氧化铝(Al2O3)含量的测定 用硝酸将试样解聚,在pH=3时加过量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液使其与铝离子络合,然后用 氯化锌标准滴定溶液回滴过量的EDTA溶液。称取一定质量的产品,用不含二氧化碳的水溶解后稀释至 250mL,移取适量体积的试液,用浓度为0.02190mol/L的氯化锌标准滴定溶液进行测定,结果见表6。 表5 氧化铝含量的测定结果 1#(液体样品) 称样质量,g 11.4452 11.5775 2#(液体样品) 9.5278 10.1074 3#(固体样品) 2.9839 3.0232 4#(固体样品) 3.1319 3.1492 移取试液体积,mL 消耗标液体积,mL 结果,% 平均值,% 5.00 23.00 12.11 12.13 5.00 22.63 12.15 5.00 22.55 14.81 14.79 5.00 21.11 14.76 10.00 15.05 30.66 30.65 10.00 14.65 30.63 10.00 14.40 29.79 29.80 10.00 14.21 29.80 7.2 盐基度的测定 采用在试样中加入定量盐酸溶液,以氟化钾掩蔽铝离子,以氢氧化钠标准滴定溶液滴定,得出盐基 度。结果见表7。 表6 盐基度的测定结果 1#(液体样品) 称样质量,g 氧化铝含量,% 消耗标液体积,mL 结果,% 平均值,% 13.80 72.31 72.36 11.4452 11.5775 12.13 13.60 72.41 11.90 80.03 79.92 2#(液体样品) 9.5278 10.1074 14.79 10.90 79.80 17.10 86.25 86.22 3#(固体样品) 2.9839 30.65 16.95 86.18 17.88 79.06 79.13 3.0232 4#(固体样品) 3.1319 29.80 17.80 79.19 3.1492 7.3 密度的测定 7.4 密度的测定 由密度计在被测液体中达到平衡状态时所浸没的深度读出试样的密度。结果见表8。 表7 密度的测定结果 1#(液体样品) 密度,g/cm3 1.272 2#(液体样品) 1.356 5#(液体样品) 1.203 6#(液体样品) 1.254 7.5 不溶物含量的测定 采用试样用pH值为2~2.5的水溶解后,经过滤、洗涤、烘干至恒量,求出不溶物含量。结果见表9。 表8 不溶物含量的测定结果 3#(固体样品) 称样质量,g 不溶物质量,g 不溶物含量,% 平均值,% 9.9972 0.0044 0.044 0.043 9.9728 0.0042 0.042 4#(固体样品) 10.1303 0.0052 0.051 0.055 10.3362 0.0060 0.058 7#(固体样品) 10.1521 0.0121 0.119 0.123 10.1677 0.0130 0.127 8#(固体样品) 10.0735 0.0023 0.023 0.026 10.3854 0.0030 0.029 7.6 pH 值的测定 采用酸度计法测定试样为 10g/L 水溶液的 pH 值。结果见表 10。 表9 pH 值的测定结果 1#(液体样品) pH 值, 10g/L 水溶液 4.16 2#(液体样品) 4.13 3#(固体样品) 4.05 4#(固体样品) 3.84 7.7 铁含量的测定 称取一定量的试样,稀释至100mL。再移取一定量的试液,按GB/T 22596-2008规定操作。结果见表 11。 表10 铁含量的测定结果 1#(液体样品) 称样质量,g 移取试液体积,mL 吸光度 A 查曲线得铁的量,μ g 结果,% 平均值,% 0.033 6.57 0.0066 0.0057 0.9902 10.00 0.021 4.81 0.0047 0.315 48.02 0.0966 0.09995 1.0205 0.9941 5.00 0.349 53.01 0.1033 2#(液体样品) 1.0262 7.8 砷、汞含量的测定 采用原子荧光光谱法测定砷、汞,校准曲线 原子荧光法测砷的结果 样品 1#(液体样品) 1#(液体样品) 2#(液体样品) 2#(液体样品) 天泽(液体) 天泽(液体) 太仓(液体) 太仓(液体) 爱尔福克 (液体) 爱尔福克 (液体) 称样量/g 0.5236 0.5319 0.5591 0.5128 1.0165 1.0120 1.0094 1.0094 1.0788 1.0906 溶样体积/mL 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 含量/μ g/L 0.8682 0.8245 5.9553 6.4636 2.979 3.903 1.315 2.275 2.322 3.781 含量/% 0.000017 0.000016 0.00011 0.00013 0.0000293 0.0000130 加标 1μ g/L,回收率:96.28% 0.0000215 加标 1.5μ g/L,回收率:95.75% 备注 平均值 0.000017% 折算到 10%Al2O3 含量,0.000014% 平均值 0.00012% 折算到 10%Al2O3 含量,0.000081% 加标 1μ g/L,回收率 93.78% 图3 表12 原子荧光法测汞的结果 序号 1 2 3 4 5 样品名 天泽(固体) HPAC(液体) 常州清流(液体) 山东(液体) 爱尔福克(固体) 称样量/g 3.3054 10.2425 10.2552 10.2333 0.6295 溶样体积 mL 100 100 100 100 100 Hg 含量,% 0.0000109 0.000000858 0.000000636 0.000000548 0.00000489 备注 白色 无色 无色 黄色 淡黄色 7.9 铅、镉、铬含量的测定 采用石墨炉原子吸收光谱法测定聚氯化铝中的铅、镉、铬,标准曲线,样品测定结果 见表 13。 图4 图5 图6 表 13 称样量/g 溶样体积/mL 铅含量/μ g/L 铅含量/% 镉含量/μ g/L 镉含量/% 铬含量/μ g/L 铬含量/% 1#(液体样品) 1.0420 100 3.08 0.0000296 0.124 0.00000119 34.07 0.000327 1#(液体样品) 1.0185 100 3.14 0.0000308 0.088 0.00000086 25.55 0.000251 3#(固体样品) 0.3218 100 23.90 0.000743 0.123 0.00000382 119.02 0.00370 3#(固体样品) 0.3291 100 22.90 0.000696 0.110 0.00000334 107.72 0.00327 7.10 铅、镉含量的测定 测定铅、镉时,由于样品中含量较低,需采用向试样中加入二乙基二硫代胺基甲酸钠溶液使铅、镉 螯合,用4-甲基-2戊酮萃取后采用火焰原子吸收光谱法测定。铅、镉的校准曲线 样品 Pb的质量分数/% 常州清流(液体) 0.00022 广东慧信(固体) 0.0003 图8 样品 Cd的质量分数/% 常州清流(液体) 未检出 广东慧信(固体) 0.0000041 未知厂家(固体) 0.000007 8 专利 本标准不涉及专利问题。 9 标准属性 由于本标准与人民健康安全有关,故建议作为强制性标准使用。 10 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系 本标准遵循相关的法律、法规。与其他强制性标准协调一致。 11 标准水平分析 本标准参考日本工业标准JIS K1475-1996(JIS K 1475 AMD1-2006) 《Poly aluminium chloride for water work》和美国给水工程协会标准ANSI/AWWA B408-2010《Liquid Polyaluminum chloride》编制,其综 合水平为国际先进水平。